近代仪器分析doc

　　近代仪器分析 仪器分析复习提纲 一、 绪论 1． 了解仪器分析的作用、特点， 2． 了解仪器分析的分类， 3． 了解仪器分析的发展趋势。 二、 原子发射光谱分析 1．了解光谱分析基础， 2．掌握发射光谱分析法的基本原理， 3．了解发射光谱仪的构造及其工作原理，掌握光源的分类、特点和应用范围， 4．掌握发射光谱定量分析和定性分析原理及方法， 5．了解发射光谱半定量分析方法， 6．了解火焰光度法及火焰光度计。 重点和难点： 发射光谱定量分析和定性分析原理及方法，罗马金公式，内标法，内标准曲线法。 三、原子吸收分光光度法 1. 理解原子吸收分光光度法的基本原理， 2. 了解原子吸收分光光度计的构造及其工作原理， 3. 掌握原子吸收定量分析方法， 4. 掌握原子吸收分光光度法的干扰及干扰抑制方法 5. 了解原子吸收分光光度法的分析步骤， 6. 了解原子吸收分光光度计的使用方法， 重点和难点 标准曲线法、标准加入法和内标标准曲线法的原理和相关计算方法，原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法，原子吸收分光光度计的使用和样品分析步骤。 四、紫外光谱、紫外-可见光分光光度法 1. 理解分子吸收光谱原理， 2. 深入了解紫外吸收光谱与分子结构的关系， 3. 了解紫外光谱图的解析， 4. 了解紫外-可见光分光光度计的构造及其工作原理， 5. 掌握光吸收基本定律及显色反应和显色反应条件， 6. 掌握标准曲线. 学会紫外-可见光分光光度计的使用。 重点和难点： 紫外光谱与分子结构的关系，饱和脂肪烃、芳烃和α，β不饱和化合物的紫外光谱特征，紫外光谱图的解析，影响紫外光谱的因素，混合物的分光光度分析法，标准曲线法和标准加入法，紫外-可见光分光光度计的使用 五、电位分析法 1． 了解电化学分析法基础， 2． 掌握电位分析法基本原理， 3． 了解膜电位、离子选择性电极工作原理， 4． 掌握离子选择性电极定量测试方法及其影响因素， 5． 掌握电位滴定原理及计算方法， 6． 熟练掌握酸度计的使用方法， 7． 了解自动电位滴定。 重点和难点： 能斯特公式，膜电位、离子选择性电极工作原理，离子选择性电极定量测试方法，离子选择性电极测试法的影响因素及其克服方法，滴定终点指示方法，酸度计的使用方法。 六、伏安分析法 1． 掌握极谱分析法基本原理， 2． 掌握极谱定量测试方法， 3． 掌握干扰电流的产生及其消除方法， 4． 了解新极谱分析方法， 5． 学会极谱仪的使用， 6． 了解电位滴定。 重点和难点： 极限扩散电流，半波电位，干扰电流的产生及其消除方法，极谱仪的使用，极谱定量测试方法。 七、库仑分析法 1. 掌握库仑分析法基本原理， 2. 掌握控制电位库仑法， 3. 掌握恒电流库仑法， 4. 了解库仑分析仪。 重点和难点： 法拉弟定律，控制电位库仑法，恒电流库仑法，氢氧库仑计的原理。 原子吸收分光光度法：利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。 锐线光源发射的共振线被基态原子吸收的程度与火焰宽度及原子蒸气浓度的关系符合朗伯－比尔定律。 即：吸光度A=log IOV / IV = KV CL 原子吸收测试中一般固定火焰宽度，即L恒定。所以 A= KV C 原子吸收的基本公式 三、线轮廓与谱线变宽 为什么吸收线会有一定宽度呢？ 其一. 由于原子本身的性质决定（自然宽度） 其二. 由外因引起（如热、压力等） 3．自然宽度ΔVN：无外界因素影响的情况下，谱线．热变宽度（多普勒变宽）ΔVD 这是由原子在空间作无规则热运动而产生的多普勒现象引起的， 5．压力变宽 产生原子吸收的原子与蒸气中同种原子或其它粒子之间的相互碰撞引起的能级变化，从而导致吸收光频率改变而造成的谱线频率变宽的现象。 ①劳伦斯变宽（ΔVL）：待测原子同其它粒子相碰撞而引起的谱线变宽。 ②共振变宽（ΔVH，Holtzmark变宽）同种原子间碰撞引起的谱线变宽 其中：火焰原子化器以ΔVD为主，无火焰原子化器以ΔVL为主。 谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度下降。 一、光源 作用：提供（锐线）共振线 要求：①锐线 ②共振线 ③强度足够，稳定性好 二、原子化系统 作用：将试样中的待测元素转变为原子蒸气 种类：火焰原子化器、无火焰原子化器、冷原子化器、氢化物原子化器 ①火焰原子化器：由雾化器和燃烧器两部分构成，是最常用原子化器。 雾化器作用：将试样雾化 燃烧器作用：使试样原子化 火焰种类： ⅰ）空气－乙炔焰

　　2900℃ 火焰种类的选择，应根据所测元素性质决定，使之原子化但不电离。 优点：重现性好，易操作，适应范围广。 缺点：灵敏度低（仅10%左右的试液被原子化） ②无火焰原子化器 优点：灵敏度高（试样全部原子化），检测限低。 缺点：干扰大，重现性差。 ③氢化物原子化器 As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等在酸性条件下，用强还原剂（K(Na)BH4）还原成挥发性的氢化物，这些氢化物在较低温度（

　　A＝kLC 4．吸光度的加和性 若溶液中有m种成分，其在某一波长下吸光系数分别为ε1、ε2…εm，浓度分别为C1、C2…Cm ，则 对于同一种物质，波长不同时ε(或K)不相同。 四、无机化合物的紫外-可见光谱 §4-2有机化合物的紫外－可见光谱 常用术谱 1．生色基团：含有π键的不饱和基团（为C＝C、C＝O、N＝N、－N＝O等）能产生π-π*跃迁，使得有机化合物分子在紫外－可见光区产生吸收的基团。 ① 非共轭生色团 a、基团结构不同：独立吸收 b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。 ② 共轭：仅一个吸收峰（红移强度显著增大）。 2．助色基团：含有非键电子（n电子）的基团（为－OH、－NH2、－SH、－X等），其本身在紫外－可见光区无吸收，但能与生团中π电子发生n-π*共轭，使生色团吸收峰红移的基团。 3．红移和蓝移 使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。 使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。 有机化合物的紫外－可见光谱 2．不饱和脂肪烃 ①单烯：π-π*在170－200nm，不属一般意义紫外区 ②共轭烯：共轭使π-π*的ΔE↓，吸收峰红移，强度增大，这种吸收带称K吸收带（共轭带）。 3．醛、酮化合物 有σ、π、n电子，可产生n-σ*、π-π*、n-π*，其中n-π*跃迁在270－300nm称R吸收带（基团带），对于α、β不饱和醛酮－C＝O和C＝C共轭，因此，R，K吸收带均红移。 4．芳香化合物 ①无取代：苯在紫外区有三个吸收带，均由π-π*引起。 E1吸收带在185nm ε＝104（60000） E2吸收带在204nm ε＝103（7900） B吸收带（苯带）在254－260nm（230－270nm）ε＝200 =

　　由于振动跃迁叠加在π-π*上引起。 ② 单取代：取代为助色基团 E2红移、B红移 例： 取代为生色基团 E2与K吸收带合并，红移 ③二取代：对位εmax增大，红移，邻位间此作用较小。 ④稠环化合物：共轭苯环数增加，红移，ε↑ §4-3影响紫外－可见光谱的因素 一．溶剂效应 对于π-π*跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，红移。 对于n-π*跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，蓝移。 二．空间效应 空间阻碍使共轭程度下降，吸收峰蓝移。 例：二苯乙烯 反式：λmax＝295，顺式：λmax＝280nm 三．超共轭效应 烷基取代时，C－H的σ饱键和苯环分子轨道重叠，使得ΔE↓，红移。 四．PH 改变介质PH，对于不饱和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光谱影响较大。 §4-4紫外－可见光分光光度计 光源 作用：提供入射光 要求：提供足够强度和稳定的连续辐射，强度基本不随波长变化而改变。 种类：钨灯（卤钨灯）发光波长360－1000nm 适用于可见光区 氢（氘）灯 波长范围180－375nm 适用于紫外区 吸收池 作用：盛待测试样 要求：透光性好，无折射，反射，宽度精确 种类：石英 =

　　紫外区 玻璃 =

　　可见光区 §4-5紫外－可见光分光光度法的应用 一．定性分析 根据紫外可见光谱提供的信息可判断分子中生色基团和助色基团的性质。 1．结构骨架推断：和标准谱图完全相同，则说明有相同生色团，若无K吸收带则不含共轭不饱和键；无R吸收带则无n-π*。利用E1、E2、B吸收带可判断苯环或芳烃。 2．构型和构象（顺反式） 三、纯度检测（微量杂质） 四、定量分析 （一）测定方法 1． 单组分： ①绝对法 Cx＝A/εl（知ε） ②比较法 Cx＝Ax?Cs/As 需已知浓度标样 ③标准曲线法 ④标准加入法 Cx＝Ax?CΔ/(Ax+Δ-Ax) 2．多组分 利用吸光度加和性解联主方程 *3．双波长法 ΔA＝(ε2b－ε1b)C (a组分在λ1、λ2吸光度相同) *4．差示分光光度法 A＝εl(Cs－Cx) 高浓度、低浓度 （二）测量条件选择 1．吸光度范围 0.2－0.8 2．入射光波长选择 由吸收曲线．显色反应条件 ①显色剂用量 固定L、C，改变显色剂用量作图选择 ②PH值：使得络合物，络合物组成，显色剂，待测离子等均稳定的PH范围 ③温度 ④时间 ⑤干扰离子 ⑥显色剂要求：A、无色 B、稳定络合物 C、不与共存离子络合 第五章 电位分析法 能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系 对于电极反应Ox + ne→Red，其电极电位符合公式nesnet公式， 即： = 0Ox/Red + RT/nFln(αOx/αRed)，式中: 电极的种类 （1）指示电极（2）参比电极（3）工作电极（4）辅助电极 §5-2 电位分析法 1．直接电位法（电位测定法）：通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。 2．电位滴定法：利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点的测试方法，称电位滴定法。 §6-3 膜电位与离子选择性电极 离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。 膜电位、离子选择性电极的测定原理 ΔM = K+2.303RT/FlgαH+，试 ΔM = K-2.303RT/FpH试 由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。 与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式 ΔM=K±2.303RT/nFlnα 由此可知，在一定条件下（T、P恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系。 离子选择性电极的选择性 设i为某待测离子，j为共存干扰离子，ni，nj分别为i离子和j离子的电荷转移数，则 M = K±RT/niFln[αi +ki,j (αj)ni/nj] ki,j为j离子对i离子的选择系数，ki,j越小，则电极对i离子的选择性越高，即j离子干扰小，通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。 %相对误差 = ki,j*（αj）*ni/nj/αI*100% 离子选择性电极测试方法、影响因素 一、溶液pH测定 pH试=PH标+(E-E标)F/2.303RT……………⑧ 二、其它离子的测试原理、测试方法 1．测试原理 同pH测量相似，但通常以甘汞电极为负极，离子选择性为正极 有：E = K ± 2.303RT/nFlgα-甘汞 E = K, ± 2.303RT/nFlgα 若T、P不变，则K,为常数，故E～lgα呈线性关系，若测得E即可求得α。 2．测试方法 ⅰ）标准曲线法 缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。 ⅱ）标准加入法 Cx = CsVs/V0（10ΔE/s-1）-1 优点：只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差（γ恒定）。 ⅲ）格化作图法（连续标准加入法） 三、影响离子选择性电极测试法因素 1．电动势测量误差 %相对误差= nΔE/0.02568=38.9nΔE(V)=0.0389nΔE(mV) ⅰ）n越大，相对误差增大，故一价离子误差最小，二、三价误差大。 ⅱ）ΔE越大，%相对误差越大。 2．干扰离子影响 ⅰ）有膜电位产生 %相对误差=ki,j*αi（ni/nj）*100/αj ⅱ）与测量离子起化学反应 例测定F-存Al3+，会形成[AlF6]3-，须掩蔽或分离Al3+ 3．pH的影响 ⅰ）对膜有影响 ⅱ）与待测离子起化学反应 用TISAB溶液可克服pH的影响 4．温度的影响 E = K ± Slgα K和S均与温度有关，用温度补偿装置可消除温度的影响。 5．浓度的影响 低于极限值，响应时间升高，误差增大。 6．响应时间的影响 7．迟滞效应：测定前接触试液引起。 电位滴定法 一、原理 滴定过程中，接近等当点时，被滴定的物质浓度发生突变，由此，引起指示电极的电极电位突变，导致电池电动势突变，从而指示终点。 二、特点： 1．准确度较电位测量法高，相对误差可≤0.2%。 2．可用于浑浊或有色溶液体系。 3．可用于非水体系（有机物测定）。 4．可连续和自动化，适用于微量分析。 三、缺点：到达平衡时间长，操作费时。 四、确定终点的方法 1．滴定曲线法（E-V曲线法） E 以E为纵坐标，滴定剂体积V 作横坐标，绘E-V曲线，E-V曲线 上的拐点即为等当点。 V 2．一级微商法 ΔE/ΔV （ΔE/ΔV～V曲线法） ΔE/ΔV～V曲线的顶点为等当点。 V V0 3．二级微商法 Δ2E/ΔV2 （Δ2E/ΔV2～V曲线 V 五、电位滴定法的应用 1．酸碱反应：PH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，或用复合电极。 2．氧化-还原反应：Pt电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。 3．沉淀反应 4．络合反应：可克服共存杂质离子对所用的指示剂的封密、僵化作用。 第六章 伏安分析法 §6-1 极谱分析法原理 一、极谱定量分析的基础——扩散电流 id∝C－CM 式中：id—扩散电流 当CM→ο ，id∝C 即Id＝Kc ，式中： 影响Id因素 ①T每增加1℃，Id增加1.3％，故T应控制在±0.5，才能使误差

　　标准加入法基本公式 干扰电流及其消除方法 一、残余电流 定义：被测物质分解之前存在的微子电流。 产生原因：①电解电流（次要）：易分解杂质产生 ②充电电流（主要）：汞滴表面与溶液形成双电层，与参比电极相连后产生充放电现象，它随汞滴 表面周期性变化。 充电电流影响：限制灵敏度 克服方法：新极谱法（方波、脉冲） 二．迁移电流 产生原因：电解池两极对被测离子产生的静电引力，造成的迁移现象引起的电流。 消除方法：加支持电解质，使i迁→0 常用：KCl、HCl、H2SO4 要求：惰性 三．极大（畸峰） 产生原因：汞滴表面不均匀，张力不匀，引起汞滴周围溶液流动，从而产生被测离子快速扩散到电极表面，i↑ 消除方法：加入少量表面活性剂 如：Tx-10 四．氧波 产生原因：O2＋2H＋＋2e→H2O2 φ1/2－0.2V H2O2＋2H＋＋2e→2H2O φ1/2－0.8V －0.2V～－0.8V是很多元素的起波范围，因此有干扰。 消除方法：①通H2、N2 ②加入还原剂（例Na2SO3（中、碱性）） 2SO32－＋O2→2SO42－，但H＋高时SO32－→H2SO3→SO2 五．氢波 产生原因：酸性溶液中H＋在－1.2V可被还原，故半波电位起过－1.2V的物质不能测定，如：Co、Ni、Mn、M＋、M2＋ 消除方法：但在碱性溶液中可以 φH＋/H2＝K±2.303/2FlgаH＋ 六．叠波 产生原因：若Δφ1/2

　　0.2 极谱波重叠产生干扰 消除方法： ①络合ni2+ zn2+ [ni(nh3) 4] 2+ [zn(nh3) 4] 2+ 1.06v 1.09v -1.14v -1.38v ②分离或改变价态 七．前波 产生原因：半波电位高的元素含量高时，掩盖后波。 消除方法：化学还原法 §6-4新极谱法 经典极谱分析的不足 1．充电电流存在，灵敏度受到限制

　　固定相极性，极性大的组分先流出色谱柱，适合非极性物质分离。 与GLC不同的是液相色谱发在流动相对分配系数的影响更大。 固定相和流动相理论上应不互溶，但实际上仍有微量溶解，而且机械冲击作用也会导致固定相流失，从而使柱的分离效率和选择性降低。可采用化学键合固定相来克服这一问题。 化学键合固定相：将固定相各种不同的有机基团通过化学反应共价键键合到载体（硅胶）表面的游离羟基上。 二、LSC（吸附色谱法） 流动相为液体，固定相为固体吸附剂 原理：利用组分吸附作用的不同来进行分离 机理：组分分子（X）和溶剂分子（S）对吸附剂（固定相）表面有竞争性吸附： Xm+nSa Xa+nSm 式中： Xm—流动相中组分分子，Sa—吸附剂表面的溶剂分子 Sm—流动相中溶剂分子，Xa—吸附剂表面的组分分子 平衡时：K=[ Xa][ Sm]n/[ Xm][ Sa]n K越大，组分分子在固定相上吸附能力越强，保留值越大。 三、离子交换色谱法 原理：离子交换剂上可电离的离子与流动相中组分离子进行可逆的离子交换，利用试样中不同组分与离子交换剂具有不同的亲和力而将它们分离的方法。 离子交换式：R-A+B R-B+A 平衡时：KA/B=[B/][A]/[B][A/ ] 式中： KA/B—试样在两相中选择系数 [A/]—离子交换剂中A的浓度 [B/]—离子交换剂中B的浓度 [A]—流动相中A的浓度 [B]—流动相中B的浓度 KA/B越大，B组分对A 离子交换剂的亲和力越大，保留值越大。 离子交换色谱存在两个显著缺点： 1、不能耐受过高或过低的pH，因此分析强酸、强碱时受到限制； 2、流动相中强电解质背景对电导检测器的干扰造成测定困难。例如：R-OH-+Na+Br- R-Br-+Na+OH- 洗脱液中OH-的电导比Br-的电导大的多，因此无法测定。为克服以上缺点，在传统的离子交换色谱法的基础上发展了另两种分析方法，即离子对色谱法和离子色谱法。 离子对色谱法：与待测离子电荷相反的离子（对离子）加到流动相或固定相中，使其与待测离子形成离子对化合物，利用在种离子对化合物在两相中分配系数的不同而进行分离的分析方法。可分为： 正相离子对色谱法：非极性固定相，极性流动相 反向离子对色谱法：极性固定相，非极性流动相 离子对色谱法可用紫外检测器、荧光检测器。 离子色谱法（1975年Small提出）：色谱柱后增加一个化学抑制柱，使洗脱也中背景离子变为低电导性物质。前面的例子中增加一条强酸性柱，则OH-+ H+=H2O，消除了OH-的影响。 四、空间排阻色谱法（凝胶色谱法） 用于分子量大于2000的组分分离 原理：试样中分子量大小不同的组分进入凝胶柱时，题目渗入微孔的程度不同，大分子直接从间隙中越过，首先出柱，分子越小，进入微孔月深，保留值越大，溶剂分子通常最小，最后流出，组分一般在死时间前出柱。 §10-3固定相和流动相 一、 固定相 1、LLC固定相 1）固定液涂渍在担体上，分为全多孔型和表面多孔型 2）化学键合固定相 常用的固定液有：极性的-氧二丙青（ODPN），非极性的十八烷（ODS），异二十烷（SQ）等。 2、LSC固定相 有薄膜型硅胶、全多孔型硅胶，薄膜型氧化铝、全多孔型氧化铝、分子筛和聚酰氨等。 3、离子交换色谱固定相 1） 多孔型树脂：能分离复杂样品，进样量大，但耐压性差； 2） 薄壳型树脂：在玻璃微球上涂以薄层的离子交换树脂，耐压，柱效高，但容量小，进样少。 4、空间排阻色谱法（凝胶色谱法）固定相 1） 硬质凝胶：硅胶、多孔玻璃珠等，适用于各种情况； 2） 半硬质凝胶：有机高分子凝胶，适用于非水流动相； 3） 质凝胶：、聚葡糖，适用于常压、水为流动相。 二、流动相 流动相选择原则：极性大的样品用极性大的洗脱剂 极性小的样品用极性小的洗脱剂 流动相要求： 1）高纯度 2）对样品各组分均有一定的溶解度 3）与检测器相匹配 4）不溶解固定相 5）粘度小 梯度洗脱：采用两种或两种以上洗脱剂，按一定程序连续地或分阶段地改变流动相的组成进行洗脱的分析方法。通过梯度洗脱可提高选择性和分离效率，按混合程序的不同可分为： 1）低压梯度（外梯度）：常压下按程序将溶剂混合后用泵输入柱中，只须一台泵； 3） 高压梯度（内梯度）：各种溶剂用高压泵输入梯度混合室，混合后入色谱柱，每种洗脱剂均须一台泵。 基团的特征频率 通常将在种出现在一定位置，能代表某种基团的存在，且具有较高强度的吸收谱带称为基团的特征吸收带，其吸收系数最大值所对应的波数称为基团的特征频率。 基团的特征频率与红外光谱的关系 影响基团频率位移的因素 一、 外部因素 1、物理状态 同种物质的相同能级吸收波数：S

　　g 2、溶剂 极性增大，伸缩振动向低波数方向移动 极性增大，变形振动向高波数方向移动 二、内部因素 1、电效应 分子内部各基团之间的相互作用，造成化学键的电子云分布发生变化，从而造成基团频率发生位移。电效应包括诱导效应、共轭效应和场效应三种。 ⅰ诱导效应（i）：由于取代基的电负性不同，通过诱导作用引起分子中电子分布的变化，引起力常数的变化，从而改变基团特征频率的效应称为诱导效应，可沿化学键传递。 取代基电负性越大，-c=o的伸缩振动波数越高。 ⅱ共轭效应（m）：不饱和键若处在共轭位置时，形成离域大π键，电子云密度下降，力常数变小，基团频率下降，超过一个化学键无效。 ⅲ场效应（f）：使c=o电子云密度增大，力常数增加，基团频率增大。 2、氢键 -c=o和-oh或-nh2形成氢键，使-c=o电子云密度下降，力常数下降，-c=o振动频率下降。 3、振动耦合 相邻基团若振动频率相同使，振动相互影响使吸收峰分裂的现象。 4、费米共振 当一个振动的频率和另一个振动的泛频接近时，可发生耦合作用，使吸收峰变强，并使峰分裂。 5、立体障碍 共轭效应只能发生在同一个平面，若由于立体障碍引起-c=o和共轭不饱和键的共轭效应受到影响，使-c=o振动频率上升。 6、环张力 环张力增大，则-c=o振动频率上升。 §5-5红外光谱定性分析 不同结构的化合物的红外光谱具有与其结构特征相对应的特征性。红外光谱谱带的数目、位置、形状和吸收强度均随化合物的结构和所处的状态的不同而不同，因此，利用红外光谱与有机化合物的官能团或其结构的关系可对有机化合物进行定性分析。 一、性分析的应用 1．官能团定性 2．结构剖析 二、定性分析程序 1．的分离和精制 ⅰ）提纯 ⅱ）干燥除水 ⅲ）试样浓度和厚度选择：使t在15%～70% ⅳ）对不同状态样品的处理 ①气体试样：抽真空后直接导入 ②液体试样：液膜法或液体池法 ③固体试样：可采用压片法、石蜡糊法、薄膜法或溶液法 2．了解其他结构数据 3．谱图解析 4．对照标准谱图 §5-6红外光谱定

　　GB T 32610-2016_日常防护型口罩技术规范_高清版_可检索.pdf